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关于TDDFT的一些背景知识和使用技巧(第二讲)

关键词:TDDFT背景知识和使用技巧    发布时间:2014-04-03 13:19:16    点击数:3803

线性响应TDDFT通过一系列数学变换,最终可以得到一个线性本征方程(Linear Eigenequation)。

 

这个方程里面,AB是从哈密顿算符(Hamiltonian)在基函数里面的表征,跟体系基态的分子轨道紧密相连。XY可以看做是电子往上和往下跃迁的振幅,ω就是跃迁的频率,也就是激发态和基态的能量差 。这个方程跟CIS相比,多了B这项,同时也多了Y这一本征向量。

 

线性响应TDDFT有几种解法。从线性代数的角度来说,最直接的就是对哈密顿算符进行对角化,可以直接得到本征向量(XY)还有本征值(ω)。但是对角化方法从实践角度来说是不可取的。 对角化方法的时间复杂度是O(O3V3),虽然前因子小,不过当前没有并行度高的算法,所以对大矩阵不适合并行处理。

 

大部分科研课题只考虑所有激发态里面的一小部分,所以对线性响应TDDFT来说,可以用迭代法,比如说Davidson或者Krylov算法,来查找对应的解。对能量最低的激发态,这类算法可以很高效收敛到对应的本征向量和本征值。因为迭代法需要对本征值或者本征向量初始猜测,其收敛效率跟初始猜测紧密相关。一般来说,若果激发态对应的本征向量牵涉到很多分子轨道,迭代法收敛会比较慢。

 

用迭代发解高能激发态是一个相对于解低能态更难的课题。有一些算法是基于人为限制AB哈密顿算符的能量区域来求解。用这样的算法,得到的解不一定会与低能激发态正交,违背了量子力学的原理。比较可信的算法,需要在不违背电子结构理论的前提下,对Davidson算法进行有效修改,得到TDDFT的真实解。高斯里面的算法就是这类比较可信的算法(J. Chem. Theory Comput., 2011, 7, 3540)。此算法可以在用户指定的能量区内寻找线性响应TDDFT的解。目前此算法已经成功的用在很多X-光谱的解析。

 

这两讲主要侧重TDDFT的一些基础概念,后面几讲会着重讲用TDDFT常见的一些问题和解决方案。

 

 

敬请期待“第三讲”…

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