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教程(五)过渡态搜索(二)

关键词:教程(五) 过渡态搜索(二)    发布时间:2019-03-23 10:27:51    点击数:742

(一)引言:

➢ 过渡态搜索是计算化学中一个很重要的内容,它研究化学反应的动力学方面的信息。过渡态搜索将分为多个部分进行介绍,本文作为第二部分将给初学者介绍另外一种过渡态寻找方法(Opt=TS)
➢ 在第一部分内容中我们讲到,Gaussian 16中提供3种找过渡态的方法,对应关键词分别为TS (需要猜测过渡态结构), QST2(需要输入反应物和产物结构), QST3(需要输入反应物,产物结构和过渡态结构)。在第一部分内容中我们介绍了QST2方法寻找过渡态,对过渡态的搜索有了基本的了解。本文将以有机化学中著名的SN2反应介绍如何使用TS方法进行过渡态搜索。


典型SN2反应


(二)计算过程:

1. 过渡态结构分析
█ 软件版本Gaussian 16, GaussView 6。使用模型化学方法 B3LYP/6-31+G(d)
█ 前面讲到,TS方法需要自己猜测过渡态结构,因此在学习Opt=TS方法之前,我们有必要对过渡态结构进行观察和分析,以便更好的猜测过渡态。通过上章内容(过渡态搜索(一)),大家可以看到过渡态结构很像一个“中间态”,即乙烯和丁二烯分子已经不再是纯粹的平面结构了,它们都呈现了部分弯曲现象。此时两者的双键已部分断裂,这种现象为生成最终产物(环己烯)做好了必要准备。反过来说,从过渡态结构虽然可以看出生成最终产物的趋势,但是它的结构和环己烯还是有很大区别的,并没有形成真正的C-C键。这里我们可以大致得到一个概念:

过渡态结构就是旧键并未完全断裂而新键又并未完全形成的状态

● 理解了上面这句话,将会对本文内容和过渡态搜索有很大帮助。

● 本文的知识背景部分将会对这一内容进行更详细的介绍。


█ 常见的过渡态结构

◆ 下图是HNCO+H→NCO+H2和HNCO+CH3→NCO+CH4两个夺氢反应的过渡态及键长参数。从表中可以看出过渡态结构中N-H的距离比在稳态结构(反应物)中分别拉长了27.1%和26.2%,此外H-H键和C-H键的键长比产物中的键长也分别拉长了22.1%和20.0%。结合上述观察和分析,以及大量过渡态搜索经验中,笔者建议过渡态结构猜测时把涉及到反应的化学键拉长30%左右,会是一个比较合理的初始猜测结构





夺氢反应过渡态结构及键长参数

2. SN2反应过渡态猜测
█ 第一部分的介绍有利于我们对本文SN2反应过渡态进行合理猜测和构建。如下图所示:

◆ 左图中可以看到CCl4中C-Cl的键长为1.760 Å,所以在右图中的过渡态结构中我们猜测C-Cl键长为1.760*(1+30%)=2.288 Å。

◆ 此外,SN2反应的过渡态应该类似于三角双锥结构,这个结构正好对应着一个Cl离子进攻(左边)和一个Cl离子(右边)离开的过程。


  
CCl4中C-Cl的键长过渡态结构猜测


█ 在GaussView 6 中的Calculation Setup面板中,设置TS方法计算参数如下:

◆ 需要注意的是,此反应电荷需要设置为-1,自旋多重读为1。



GaussView 6 计算设置


3. Gaussian 16计算
█ 保存输入文件为TS.gjf,提交至Gaussian 16进行计算

4. GaussView 6打开log文件
█ Gaussian 16计算正常结束之后,使用GaussView 6打开TS.log(或chk)文件,如图所示:
█ 从图中我们可以看到,最终得到的过渡态结构中C-Cl键长为2.371 Å,与我们猜测的初始值较为接近。另外,过渡态虚频振动的方向与反应一致,因此可以确定这就是我们需要寻找的过渡态。
█ 因为初始结构猜测较好,本次计算只用了5次循环就完成了过渡态搜索。可见一个好的过渡态初始结构对过渡态搜索是极其重要的。

  
优化得到的过渡态结构过渡态虚频振动方向 (动图)


(三)知识背景:

➢ 二维势能面
█ 下图是一个典型的二维势能面示意图,图中过渡态结构(A, B)位于“马鞍结构”处,连接着反应物和产物。

➢ DFT计算时间与基函数的大小成N4关系,因此先使用小基组能有效减少优化时间。





➢ 过渡态搜索经验


➢ 在输入初始猜测过渡态之后,及时跟踪过渡态优化结果,如果偏离到反应物(产物)方向,则立马终止作业,然后把猜测过渡态结构向产物(反应物)方向调整。

➢ 猜测过渡态总体原则:
█ 旧键断裂和新键的形成是同时进行的,并且在作用力上达到平衡。

➢ TS方法和QST2方法的优劣比较:
█ TS方法要建立在比较熟悉过渡态结构的基础上。如果自己猜测的过渡态结构比较接近于真实过渡态,则结构优化很快就会收敛。如果与真实过渡态结构相差较远,则要及时调整初始结构,重新开始计算。
█ QST2方法比较适合初学者,能够在不用猜测过渡态结构的情况下搜索到过渡态。但一些较复杂的过渡态结构则不容易用此方法搜索过渡态。
█ 上述两种方法在过渡态搜索时可以轮换使用,比如TS方法很难搜索到过渡态时,可以使用QST2方法尝试,反之亦然。

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